离职证明一般在离职当日就可以办理。根据《劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明。在办完离职手续后，用人单位会在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。

在离职证明办理过程中，建议您提前与人事部门沟通，了解离职证明的具体办理流程和所需材料。一般来说，办理离职证明需要携带身份证、户口本、劳动合同等相关材料。在办理完毕后，用人单位会为您出具离职证明，证明您已离职并办理了相关手续。

需要注意的是，离职证明的时间一般以实际离职时间为准。如果在离职证明上注明的时间与实际离职时间不一致，可能会对您后续找工作或办理相关手续产生影响。因此，在办理离职证明时，请确保离职时间填写准确。