内增塑和外增塑的主要区别在于增塑剂添加的方式和位置。内增塑是在聚合物合成或加工过程中，将增塑剂添加到聚合物内部，使聚合物分子间的作用力降低，塑性增加。

而外增塑是在聚合物成型加工过程中，将增塑剂添加到聚合物表面或与聚合物接触的介质中，通过外部的增塑作用来改善聚合物的加工性和柔韧性。

此外，内增塑剂一般要求与聚合物相容性好，而外增塑剂则要求与聚合物相容性差。在性能方面，内增塑可以大幅度地改变聚合物的物理性能，而外增塑则主要改变聚合物的表面性质和塑性。