如果5万元大额存单不慎丢失，且没有及时挂失或采取其他安全措施，那么确实存在被他人冒领的风险。因为存单作为存款凭证，具有一定的法律效力，如果他人掌握了存单及相应的取款密码，就有可能成功取款。

因此，一旦发现存单丢失，应立即联系银行进行挂失，并尽快补办新的存单，以确保资金安全。同时，也应加强个人信息安全意识，避免将存单等重要物品随意放置或泄露给他人。