全电开票员开具发票的步骤如下：

登录税务局网站：打开国家税务总局的网站（https://www.chinatax.gov.cn/），点击登录，在输入用户名和密码后进行身份认证。

选择开票软件：在登陆成功后，根据自己所在企业所使用的发票开具软件选择相应的选项，并进入开票主界面。

填写开票信息：在进入开票界面后，输入销售方和购买方的相关信息，包括纳税人识别号、地址、电话等信息；并且还需要填写本次交易的详细信息（例如商品名称、数量、单价、金额等）。

开具发票：填好开票信息后，按照界面提示进行操作，生成电子发票。在开票完成后，需要对发票进行签章和加密，以确保发票的真实性和完整性。

发送电子发票：开票完成后，可以将电子发票发送给购买方，也可以通过税务部门指定的系统上传到国家发票平台中备查。在发票完成备案后，就可以将电子发票发给购买方或者打印出来寄给购买方。